Etude fondamentale de la dissolution des silicates amorphes et cristallins : apport à la robustesse des modèles - Institut des sciences de la Terre ( Grenoble)
Thèse Année : 2024

A fundamental study of amorphous and crystalline silicate dissolution : contribution to the improvement of existing models

Etude fondamentale de la dissolution des silicates amorphes et cristallins : apport à la robustesse des modèles

Benjamin Cagnon
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1479901
  • IdRef : 278386989

Résumé

The safety of high-level nuclear waste geological storage is a major scientific and technological challenges of our century. These wastes, inherited from nuclear fuels, are vitrified and stored on production sites (La Hague, Marcoule), waiting on the opening of a storage facility. Their chemical durability is the object of several studies to assess the impact of the release of radionuclides in the environment. Based on this background, this thesis relies on two axes.The first one focuses on the effect of structural disorder on the dissolution of silicates at 90°C, pH 1.5 and 3. Historically, two alteration mechanisms have been identified to explain silicate dissolution: the dissolution–reprecipitation mechanism, generally attributed to crystals, and the hydrolysis–recondensation mechanism, generally attributed to glasses. However, recent studies have shown the need to revisit this dichotomy. To address this point, the dissolution of an amorphous silicate, albite glass, and its crystalline equivalent, albite feldspar, in contact with a solution marked with 29Si was studied. Through the incorporation of this isotope into the altered layer, the contribution of the solution to the formation of the altered layer was quantified to discuss the significance of each mechanism. An antagonistic effect of Al was highlighted as a function of the amorphous and crystalline structure. Moreover, we suggested that the limitation of transport properties within the gel was the key phenomenon controlling the alteration throughout the experiment.The second axis concerns the dissolution of a model glass (International Simple Glass – ISG) in an environment rich in Ca and Si. One of the most likely scenarios for the geological storage site suggests that environmental fluids more or less concentrated in Si and Ca would come into contact with the glass. A 6-oxides glass simulating the nuclear glass was altered in a solution at 90°C, pH > 10. Literature shows that the presence of Ca can have antagonistic effects on the material's dissolution depending on the environment. Among these effects, calcium silicate hydrates (CSH) can precipitate and promote glass alteration.Through the evolution of the dissolution rate, two observations were made: i) the alteration rate is strongly correlated with the solution's saturation state with respect to amorphous silica and ii) the presence of secondary phases, especially CSH, has only a secondary effect on the short-term alteration rate (<20 days). For longer duration experiments, a resumption of glass alteration was observed between 19 days and 76 days, corresponding to a period of CSH growth. After this period, a competition between the formation of CSH and calcium carbonate limited the glass alteration. Finally, the effect of Ca and the transport properties of the gel formed during the first 20 days of alteration were studied in more detail. The addition of calcium to the solution reduces the alteration. Two main effects are discussed: the first consists of a catalytic effect on the recondensation of the gel, and the second on the formation of a (Si, Ca)-rich layer that passivates the gel. It was found that the gel diffusion coefficients based on the tracing experiment were systematically several orders of magnitude lower than those based on the total thickness of the gel. If this difference is partly explained by a variation in temperature, other hypotheses such as i) the evolution of the transport properties of the gel layer during the experiment, ii) a difference in diffusivity between the penetration and release of glass elements within this layer, or iii) a post-mortem restructuration of the gel, are discussed. In conclusion, this work brings several critical information to the understanding of the mechanistic continuum existing between the dissolution of crystalline and vitreous silicates, and of the glass dissolution in chemically relevant environments for long-term geological storage.
La sureté du stockage géologique des déchets nucléaires de haute activité est un sujet au cœur des grands challenges scientifique et technologique de notre siècle. Ces déchets, issus des combustibles nucléaires, sont vitrifiés et entreposés sur les sites de production (La Hague, Marcoule) en attendant l’ouverture d’un site de stockage définitif. Leur durabilité chimique fait l’objet de nombreux travaux pour évaluer le devenir des radionucléides dans l’environnement. Cette thèse s’inscrit dans cette thématique et repose sur deux axes d'étude. Le premier se focalise sur l’effet du désordre structural sur la dissolution des silicates à 90°C, pH 1.5 et 3. Historiquement, deux mécanismes d’altération sont proposés : le mécanisme de dissolution – reprécipitation, attribué aux cristaux, et le mécanisme d’hydrolyse – recondensation, attribué aux verres. Cependant, des études récentes ont montré le besoin de revisiter cette dichotomie. Pour cela, nous avons étudié la dissolution d’un silicate amorphe, le verre albitique, et son équivalent cristallin, l’albite, au contact d’une solution marquée en 29Si. A travers l’incorporation de cet isotope dans la couche altérée, la contribution de la solution à la formation de la couche altérée a pu être quantifiée pour discuter du poids de chacun des mécanismes. De plus, un effet antagoniste de l’Al a été mis en évidence en fonction du désordre structural. En outre, la limitation des propriétés de transport au sein du gel était le phénomène clé contrôlant l’altération tout au long de l’expérience. Le deuxième axe concerne la dissolution d'un verre modèle (International Simple Glass – ISG) dans un environnement riche en Ca et Si. Parmi les scenarios à l’étude du site de stockage géologique, il en est un où une solution plus ou moins chargée en Si et Ca entrerait en contact avec la matrice silicatée. Afin de simuler cette matrice, le verre modèle ISG a été altéré dans une solution à 90°C, pH > 10. A travers l’évolution de la vitesse de dissolution, deux observations ont été faites : i) la vitesse d’altération est fortement corrélée à l’état de saturation de la solution par rapport à la silice amorphe et ii) la présence de phases secondaires, en particulier de silicate de calcium hydratée (CSH), n’a qu’un effet secondaire sur la vitesse d’altération à court terme (< 20 jours). Pour les expériences d’une durée plus longue, une reprise d’altération du verre a été observée entre 19 jours et 76 jours, correspondant à une période de croissance des CSH. Après cette période, une compétition entre la formation des CSH et celle des carbonates de calcium limite l’altération du verre.Enfin, l’effet du Ca et les propriétés diffusives du gel formé au cours des 20 premiers jours d’altération, a été étudié plus en détail. L’ajout de Ca dans la solution diminue la vitesse d’altération. Deux effets principaux sont discutés : le premier consiste en un effet catalytique du Ca sur la recondensation du gel et le second sur la formation d’une couche riche en Si et Ca qui passive le gel. Les coefficients de diffusions du gel estimés sur la base d’une expérience de traçage étaient systématiquement inférieurs de plusieurs ordres de grandeur à ceux basés sur l’épaisseur totale du gel. Si cette différence s’explique en partie par une différence de température, d’autres hypothèses telles que i) l’évolution des propriétés de diffusivité de la couche au cours de l’expérience, ii) une différence de diffusivité entre la pénétration et le relargage d’éléments au sein de cette couche ou encore iii) une restructuration post-mortem du gel, sont discutés.En conclusion, ces travaux apportent plusieurs contraintes pour la compréhension du continuum mécanistique existant entre la dissolution des silicates cristallins et vitreux, et sur la dissolution des verres dans des environnements chimiques pertinents pour le stockage géologique à long terme.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04842218 , version 1 (17-12-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04842218 , version 1

Citer

Benjamin Cagnon. Etude fondamentale de la dissolution des silicates amorphes et cristallins : apport à la robustesse des modèles. Matériaux. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2024. Français. ⟨NNT : 2024GRALU012⟩. ⟨tel-04842218⟩
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