Novel use of hydrogen peroxide to convert bleached kraft pulp into dissolving pulp and microfibrillated cellulose. - Laboratoire Génie des procédés papetiers Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Novel use of hydrogen peroxide to convert bleached kraft pulp into dissolving pulp and microfibrillated cellulose.

Nouvelle utilisation du peroxyde d'hydrogène pour convertir la pâte kraft blanchie en pâte à dissoudre et en cellulose microfibrillée

Résumé

The increasing demand for dissolving pulps is not only limited to textile applications but it also concerns the manufacture of high value-added cellulosic products such as films, plastics, coatings as well as cellulose derivatives and chemicals. Dissolving pulps are mainly obtained from wood using the pre-hydrolysis Kraft (PHK) or the Acid Sulfite cooking process, while paper-grade pulps are produced from the conventional Kraft process alone. Kraft pulps exhibit poor reactivity so they are not suitable for chemical applications. The objective of the present study is to upgrade bleached Kraft pulp into dissolving pulps using commonly-used chemicals in Kraft pulp mills, in particular hydrogen peroxide, an environmentally friendly oxidant.The dissolving ability of cellulosic substrates designed for viscose or other textile applications is generally represented by the Fock test. Yet, one of its main drawbacks is the use of a toxic chemical, carbon disulfide. First, the present study investigated the dissolving ability of cellulosic substrates using a derivatization method, i.e. cellulose tricarbanilation in DMSO. The reaction follow-up was performed by Dynamic Light Scattering (DLS), for particle size measurements. This method is simple, practical, and suitable for determining the reactivity of different pulps and allowed to discriminate the samples, contrary to the Fock Test. Additionally, it gives the advantage of extracting additional information about the substrate, by subsequent analysis in HPSEC for the determination of the molar mass distribution.Hydrogen peroxide-based oxidative treatments were investigated to convert bleached Kraft pulps into dissolving pulps, with the aim to introduce functional groups to improve their reactivity. Different systems were tested, (1) the activation of hydrogen peroxide by copper species (copper II and a copper-phenanthroline complex) to produce hydroxyl radicals with high oxidation potential, (2) the combination of caustic extraction with hydrogen peroxide oxidation to remove the hemicelluloses and in parallel to oxidize cellulose, and (3) oxidation by sodium periodate to create dialdehyde cellulose followed by a hydrogen peroxide oxidation to produce carboxyl functions. All these three systems hardly reached the objectives of viscose grade applications (high cellulose content above 90%, and intrinsic viscosity values in the range of 400-600 mL/g), since the increase of dissolution ability was also accompanied by strong cellulose depolymerization. Moreover, these systems were tested for the production of microfibrillated cellulose (MFC). A bleached Kraft pulp was refined, oxidized using the studied systems, and later processed by the Masuko grinder for microfibrillation. The combination of periodate followed by hydrogen peroxide oxidation revealed as the most promising treatment for MFC production, with interesting optical and mechanical properties (transparency of 18.5%, and young modulus of 8.6 GPa). It was also shown that the oxidative system using peroxide activated by the copper-phenanthroline complex also lead to MFC with similar properties with almost 60% less energy requirement. Overall, the results of the present study allow to presume that dissolving pulps and MFC can be produced from Kraft pulp applying new peroxide-based systems. This opens the way to further optimizations with consideration of the designed properties of the final product.
La demande croissante en pâtes à dissoudre ne se limite pas seulement aux applications textiles mais concerne également la fabrication de produits cellulosiques à haute valeur ajoutée tels que les films, les plastiques, les dérivés cellulosiques et les produits chimiques. Les pâtes à dissoudre sont principalement obtenues à partir de bois en utilisant le procédé pré-hydrolyse Kraft (PHK) ou le procédé sulfite acide, tandis que les pâtes à papier sont produites à partir du procédé Kraft conventionnel. Les pâtes Kraft présentent une faible réactivité et ne conviennent donc pas aux applications chimiques. L'objectif de cette étude est de transformer la pâte Kraft blanchie en pâte à dissoudre en utilisant des produits chimiques couramment utilisés dans les usines de pâte Kraft, en particulier le peroxyde d'hydrogène, un oxydant respectueux de l'environnement.L’aptitude à la dissolution des substrats cellulosiques destinés à la viscose ou à d'autres applications textiles est généralement caractérisée par le test Fock. Cependant, cet essai présente l’inconvénient majeur d’utiliser un produit chimique très toxique, le disulfure de carbone. Dans un premier temps, cette étude s’est donc focalisée sur la mesure de l’aptitude à la dissolution des substrats cellulosiques à l'aide d'une méthode de dérivation, la tricarbanilation de la cellulose dans le DMSO. Le suivi de la réaction a été réalisé par diffusion dynamique de la lumière (DLS) qui permet de mesurer la taille des particules lors de la dissolution. Cette méthode est simple, pratique, et adaptée à la détermination de la réactivité de différentes pâtes cellulosiques. Elle a permis de discriminer les échantillons, contrairement au test Fock. De plus, après tricarbanilation, le substrat cellulosique peut être analysé par HPSEC afin d’accéder à des informations supplémentaires, en particulier la distribution des masses molaires de l’échantillon.Des traitements oxydants à base de peroxyde d'hydrogène ont été étudiés pour convertir les pâtes Kraft blanchies en pâtes à dissoudre, l’idée étant d'introduire des groupements fonctionnels pour améliorer la réactivité des substrats. Différents systèmes ont été testés, (1) l'activation du peroxyde d'hydrogène par des composés à base de cuivre (cuivre II et un complexe cuivre-phénanthroline) afin de produire des radicaux hydroxyles très oxydants, (2) la combinaison d’une extraction alcaline avec l'oxydation au peroxyde d'hydrogène pour éliminer les hémicelluloses, tout en oxydant la cellulose, et (3) l’oxydation par le periodate de sodium afin de conduire à une dialdéhyde cellulose, suivie d'une suroxydation au peroxyde d'hydrogène pour produire des fonctions carboxyles. Ces trois systèmes ont peine à atteindre les objectifs pour des applications de qualité viscose (teneur en cellulose supérieure à 90 % et valeurs de viscosité de l'ordre de 400 à 600 ml/g), car l’augmentation de l’aptitude à la dissolution s’accompagne d'une forte dépolymérisation de la cellulose. Ces systèmes ont été testés ensuite pour la production de cellulose microfibrillée (MFC). Une pâte Kraft blanchie a été raffinée, oxydée à l'aide des systèmes étudiés, puis traitée par le broyeur Masuko pour microfibrillation. La combinaison oxydante periodate-peroxyde d'hydrogène s'est révélée être le traitement le plus prometteur pour la production de MFC, avec des propriétés optiques et mécaniques intéressantes (transparence de 18,5 % et module de Young de 8,6 GPa). Il a également été montré que le système oxydant utilisant le peroxyde activé par le complexe cuivre-phénanthroline conduit à des MFC aux propriétés similaires avec une réduction de la consommation d’énergie de près de 60%. En conclusion, ces nouveaux systèmes à base de peroxyde d’hydrogène sont prometteurs ; ils pourraient permettre de produire des pâtes à dissoudre et des MFC à partir de pâte Kraft. Cela ouvre la voie à d'autres optimisations en tenant compte des propriétés désirées pour le produit final.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03775156 , version 1 (12-09-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03775156 , version 1

Citer

Andrea Estefania Vera Loor. Novel use of hydrogen peroxide to convert bleached kraft pulp into dissolving pulp and microfibrillated cellulose.. Organic chemistry. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2022. English. ⟨NNT : 2022GRALI047⟩. ⟨tel-03775156⟩

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