DEVELOPPEMENT DE LA TECHNIQUE MICROSCOPIE ELECTROCHIMIQUE A BALAYAGE EN MODE COURANT ALTERNATIF : MECHANISMES ET CINETIQUES REACTIONNELS - Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2011

DEVELOPPEMENT DE LA TECHNIQUE MICROSCOPIE ELECTROCHIMIQUE A BALAYAGE EN MODE COURANT ALTERNATIF : MECHANISMES ET CINETIQUES REACTIONNELS

Trinh Dao

Résumé

Local electrochemical techniques such as the scanning electrochemical microscopy (SECM), which use an ultramicroelectrode as a local probe, allows to characterize the topography and the local surface reactivity of a substrate. However, it should be mentioned that the SECM has largely been used in stationary conditions. Firstly, the development of in ac mode is presented from both experimental and theoretical point of views. The experiments were performed with the ferri/ferrocyanide redox mediator as a model system. Based on the analysis of the frequency-dependent collection efficiency, diffusion between the probe and the substrate is investigated, and analysis of time constants allows evaluation of the size of the sensing area under investigation. Secondly, SECM in ac mode was used for the characterization of the adsorption process during the hydrogen evolution reaction (HER) in sulfuric acid solution. It is shown that this technique allows quantitative analysis of the adsorption process, and the measurements of the differential capacitance as a function of frequency were obtained. The time constant for relaxation of adsorbed hydrogen was about 2 Hz, and the analysis of the Nyquist plot allows the direct evaluation of the charge involved. In addition, the comparison of the usual electrochemical impedance data and ac-SECM results obtained simultaneously allowed characterization of processes occurring at the surface and in solution.
Les techniques électrochimiques locales comme la microscopie électrochimique à balayage (SECM) permettent, au moyen d'une ultramicroélectrode utilisée comme sonde locale, de caractériser la topographie ou la réactivité locale de la surface d'un substrat. Cependant, il faut noter que la SECM a largement été utilisée dans des conditions stationnaires. L'objectif de ce travail a été de développer la technique SECM en mode courant alternatif (ac-SECM) tant d'un point de vue expérimental que théorique. Le mode ac- SECM a tout d'abord été utilisé pour caractériser un processus électrochimique simple (le ferri/ferrocyanure en solution aqueuse) afin de calibrer la contribution spécifique du transport de matière entre la sonde et le substrat et les processus se déroulant au niveau du substrat. Dans une seconde étape, cette nouvelle approche a été utilisée pour la caractérisation des processus d'adsorption lors de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans une solution d'acide sulfurique. Il a été montré que cette technique permet l'analyse quantitative des processus d'adsorption, et les mesures de la capacité différentielle en fonctionde la fréquence ont pu ête obtenus. La constante de temps pour la relaxation de l'hydrogène adsorbé est d'environ 2 Hz, et l'analyse du diagramme de Nyquist permet une évaluation directe de la charge impliquée. En outre, la comparaison des impédances électrochimique traditionnelles et des résultats de ac-SECM obtenus simultanément permet la caractérisation des processus qui se produisent à la surface et en solution.

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  • HAL Id : tel-00807617 , version 1

Citer

Trinh Dao. DEVELOPPEMENT DE LA TECHNIQUE MICROSCOPIE ELECTROCHIMIQUE A BALAYAGE EN MODE COURANT ALTERNATIF : MECHANISMES ET CINETIQUES REACTIONNELS. Autre. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00807617⟩
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