Modélisation thermodynamique et cinétique de la réduction de l'acide nitrique concentré. - Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2011

Thermodynamic and kinetic modeling of the concentrated nitric acid reduction.

Modélisation thermodynamique et cinétique de la réduction de l'acide nitrique concentré.

Résumé

In the process of treatment of spent nuclear fuel, the dissolution step in concentrated nitric acid is essential. These environments of dissolution, very acid and oxidants have a corrosive significant power to the constituent materials of the facilities Industrial (titanium, zirconium, stainless steels). In some very specific cases (areas condensation, media not renewed), reduction of nitric acid can lead to international displacement of the corrosion potential of these steels, resulting in their field transpassif. The passive layer is then dissolved and a phenomenon of intergranular corrosion is generally observed. The acceleration of the reduction of nitric acid is originally from. This phenomenon, but the causes of this acceleration, closely related to the mechanism of reduction are still unclear. The objective of this study is to determine and quantify the basic steps of the mechanism of reduction of concentrated nitric acid. As a first step, a thermodynamic simulation helped identify the majority species in liquid and gaseous nitric acid of 0,5 solutions phases MOL. L - 20 mol 1. L - 1 at 25 ° C. Some stable compounds such as nitrous acid or dioxide nitrogen, could then be seen as reactive in the mechanism of reduction. Then, an electrochemical experimental study, coupled with analytical techniques (spectroscopies infrared and UV-visible) allowed to speculate on the reactions put into play during the reduction of nitric acid 4 mol. L - 1 at 40 ° C in inert electrode (gold and) Platinum). It appears that the process of reduction depends on the cathodic overvoltage, and three areas of potential were identified. However, some elements of the mechanism could not be identified by the experience. A kinetic modeling of steady state and the impedance was then made for a device to gold disc rotating, in order to raise some uncertainties, discuss and quantify the reduction process. Finally, the application of this kinetic model to the first results of a study electrochemical on steel 304L allowed to discuss if the mechanism proposed on electrode inert is similar on this material.
Dans le processus de traitement du combustible nucléaire usé, l’étape de dissolution dans l’acide nitrique concentré est essentielle. Ces milieux de dissolution, très acides et oxydants possèdent un pouvoir corrosif important vis-à-vis des matériaux constitutifs des installations industrielles (titane, zirconium, aciers inoxydables). Dans certains cas très spécifiques (zones de condensation, milieux non renouvelés), la réduction de l’acide nitrique peut entrainer un déplacement du potentiel de corrosion de ces aciers, les entrainant dans leur domaine transpassif. La couche passive se dissout alors et un phénomène de corrosion intergranulaire est généralement observé. L’accélération de la réduction de l’acide nitrique est à l’origine de ce phénomène, mais les causes de cette accélération, étroitement liées au mécanisme de réduction sont encore mal connues. L’objectif de cette étude est de déterminer et quantifier les étapes élémentaires du mécanisme de réduction de l’acide nitrique concentré. Dans un premier temps, une simulation thermodynamique a permis d’identifier les espèces majoritaires dans les phases liquide et gazeuse de solutions d’acide nitrique de 0,5 mol.L-1 à 20 mol.L-1 à 25°C. Certains composés stables, tels que l’acide nitreux ou le dioxyde d’azote, ont alors pu être envisagés comme réactifs dans le mécanisme de réduction. Ensuite, une étude expérimentale électrochimique, couplée à des techniques analytiques (spectroscopies infrarouge et UV-visible) a permis d’émettre des hypothèses sur les réactions mises en jeu lors de la réduction de l’acide nitrique 4 mol.L-1 à 40°C sur électrode inerte (or et platine). Il apparaît alors que le processus de réduction dépend de la surtension cathodique, et trois zones de potentiels ont été identifiées. Cependant, certains éléments du mécanisme n’ont pas pu être identifiés par l’expérience. Une modélisation cinétique de l’état stationnaire et de l’impédance a alors été effectuée pour un dispositif à disque d’or tournant, afin de lever certaines indéterminations, discuter et quantifier le processus de réduction. Enfin, l’application de ce modèle cinétique aux premiers résultats d’une étude électrochimique sur acier 304L a permis de discuter si le mécanisme proposé sur électrode inerte est similaire sur ce matériau.
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Dates et versions

tel-01360909 , version 1 (06-09-2016)

Identifiants

  • HAL Id : tel-01360909 , version 1

Citer

David Sicsic. Modélisation thermodynamique et cinétique de la réduction de l'acide nitrique concentré.. Autre. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 2011. Français. ⟨NNT : 2011PAO66645⟩. ⟨tel-01360909⟩
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