Synthesis and characterizations of 2D nanoparticles with controlled folding for circularly polarized optical properties
Synthèses et caractérisations des nanoparticules 2D à enroulement contrôlé pour des propriétés optiques circulairement polarisées
Résumé
Belonging to II-VI semiconductors, cadmium chalcogenide nanoplatelets exhibit narrow optical features in the visible region. These particles can measure up to hundreds of nanometers in length and width, while presenting a few nanometers along their quantum confined thickness direction. During surface functionalization of ligands onto these ultrathin nanosheets, residually stressed bodies are created. This originates from the mismatch between the inorganic crystal lattice and layer of anchoring atoms, in addition to the steric repulsion brought by aliphatic chains. These three acting components are captured via a quantitative mechanical analysis to result in a model that allows for the prediction of curling in nanoplatelets. The resulting nanohelices radii are shown to be able to be tuned by linearly varying the associated organic chain lengths, for a given thickness population of nanoplatelets. Despite the important surface stress induced by thiolate headgroups, the average in-plane lattice parameter of these nanocrystals remains equal to that of zinc blende bulk as demonstrated experimentally and theoretically by wide-angle X-ray diffraction. Specific orientation of these anisotropic and distorted objects reflects an impact on the form and intensity of their corresponding scattered peaks.Ways to obtaining cadmium chalcogenide nanoplatelets that display chiroptical properties in absorption are addressed. The most promising route consists in substituting pristine surface achiral carboxylates by chiral enantiomers of tartaric acid. The dissymmetry values appear to increase with the number of stereocenters and show much stronger polarized signals with carboxylate than thiolate functional groups. These absorptive-like line shapes associated to the excitonic transition wavelength of the inorganic core, result from a hybridization effect between their hole level and the ligands’ molecular orbital. On the other hand, gold decorated chiral silica helices, synthesized from the benefit of the gemini surfactant molecules’ self-assembly, are also capable of exhibiting circular dichroism in their plasmon resonance region. This increases with the strength of the interparticle plasmonic coupling, in agreement with simulations performed under discrete dipole approximation. An opening towards sorting chiral objects via optoacoustophoresis is documented. This proof-of-concept demonstrates distinct average in-plane migration speeds between separate chiral enantiomers, as a function of the acoustics and optical working conditions. The effect of particles’ shape and concentration in solution show that upon jamming, an object’s compressibility can lead to self-organizing behaviors similarly to cases of active matters, bacteria and cells.
Appartenant aux semi-conducteurs II-VI, les nanoplaquettes de chalcogénure de cadmium présentent des caractéristiques optiques fines dans la région visible. Ces particules peuvent mesurer jusqu'à des centaines de nanomètres en longueur et en largeur, tout en présentant quelques nanomètres le long de leur dimension d'épaisseur sous confinement quantique. Lors de la fonctionnalisation des ligands en surface sur ces nanofeuillets ultrafins, des corps sous contrainte résiduelle sont créés. Cela provient du désaccord entre le réseau cristallin inorganique et la couche d'ancrage des atomes, en plus de la répulsion stérique induite par les chaînes aliphatiques. Ces trois composants agissants sont capturés via une analyse mécanique quantitative pour aboutir à un modèle permettant de prédire l’enroulement des nanoplaquettes. Les rayons résultants des nanohélices peuvent être ajustés en faisant varier linéairement les longueurs de chaîne organique associées, pour une population d'épaisseur donnée de nanoplaquettes. Malgré la contrainte de surface importante induite par les groupes thiolates, le paramètre de maille dans le plan des nanocristaux reste en moyenne égal à celui du zinc blende massif, comme le démontrent des expériences et des simulations par diffraction des rayons X à grand angle. L'orientation spécifique de ces objets anisotropes et déformés reflète un impact sur la forme et l'intensité de leurs pics correspondants en diffraction.Les moyens d'obtenir des nanoplaquettes de chalcogénure de cadmium présentant des propriétés chiroptiques en absorption sont abordés. La voie la plus prometteuse consiste à substituer les carboxylates achiraux en surface par des énantiomères chiraux de l'acide tartrique. Les valeurs de dissymétrie semblent augmenter avec le nombre de stéréocentres et présentent des signaux polarisés beaucoup plus forts avec les groupes fonctionnels de carboxylate qu'avec thiolate. Ces formes de courbe de type absorptif associées à la longueur d'onde de transition excitonique du cœur inorganique, résultent d'un effet d'hybridation entre leur niveau de trous et l'orbital moléculaire des ligands. D'autre part, les hélices de silice chirales décorées d'or, synthétisées à partir de l'auto-assemblage des molécules de tensioactif type gemini, sont également capables de démontrer le dichroïsme circulaire dans leur région de résonance plasmonique. Cela augmente avec la force du couplage plasmonique interparticulaire, en accord avec les simulations réalisées selon l'approximation des dipôles discrets. Une ouverture vers le tri des objets chiraux par optoacoustophorèse est documentée. Cette preuve de concept démontre de différentes vitesses de migration en moyenne dans le plan entre les énantiomères chiraux séparés, en fonction des conditions de travail acoustiques et optiques. L'effet de la forme et de la concentration des particules en solution montre qu'en cas d’empilement, la compressibilité d'un objet peut conduire à des comportements d'auto-organisation similaires à ceux des matières actives, des bactéries et des cellules.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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