Electronic structure of Sodium Cobaltates NaxCoO2
Structure électronique des Cobaltates de Sodium NaxCoO2
Résumé
Sodium Cobaltates NaxCoO2 have attracted great interest in the past few years, since the discovery of their exceptionally high thermopower and at the same time low resistivity (for doping 0.5 < x < 0.9), as well as a hydrated superconducting phase Na0.35CoO2-1.3H2O.
These Cobaltates are frustrated and correlated systems : charge carriers (the 3d t2g electrons of Co) are subject to strong Coulomb interactions, and the triangular lattice of the Co ions frustrates the competing magnetic interactions. NaxCoO2 also exhibit strong covalency : X-ray absorption experiments as well as quantum chemical calculations show a large Co-O hybridization.
I focus on the electronic properties of the Cobaltates, more precisely on the band structure corresponding to the low-energy excitations - these excitations are investigated e.g. by photoemission experiments (ARPES). For the whole doping range (0 < x < 1), ARPES show that a
band cuts the Fermi level resulting in a hole-like pocket around G , the center of the Brillouin zone. This is in contradiction with local-density approximation (LDA) calculations, that predict for x ~ 0.3 a Fermi surface with a large pocket around G and 6 additional small pocket in the
GK directions. Several propositions have been raised to make LDA results compatible with ARPES, but most of them start with a tight-binding fit of LDA bands and are not valid for a covalent system. In collaboration with A.A. Aligia (CNEA and Balseiro Institute, Bariloche, Argentina) we propose an effective model for the low-energy excitations, accounting for both covalency and strong correlations.
First, we solve exactly the ground states of a (CoO6)3- cluster (corresponding to a nominal valence Co3+ for the Cobalt) and of a (CoO6)2- cluster (corresponding to the Co4+). These many-body states are strongly covalent : charge carriers are delocalized between the Co 3d and
the O 2p orbitals. Then, these states are mapped onto the Co3+ and Co4+ states of the Cobalt and placed on a triangular lattice ; a multiband Hubbard model accounts for the crystal-field splitting and the strong correlations. The cluster calculation yields the main effective hopping
as well as the Coulomb interaction potentials of the multiband model ; the crystal-field is given by a recent quantum chemical calculation.
In the first place, we solve the model in the strong correlation regime (U -> infinity) using a multiband generalization of the slave-boson mean-field method, equivalent to the Gutzwiller approximation. The band structures for x = 0.3, 0.5 and 0.7 agree with ARPES experiments. Then, we use a Quantum Monte-Carlo + DMFT parallel-code to solve the model with the Coulomb
interaction potentials given by the cluster calculation. Here again, the band structure is in good agreement with the ARPES experiments.
These Cobaltates are frustrated and correlated systems : charge carriers (the 3d t2g electrons of Co) are subject to strong Coulomb interactions, and the triangular lattice of the Co ions frustrates the competing magnetic interactions. NaxCoO2 also exhibit strong covalency : X-ray absorption experiments as well as quantum chemical calculations show a large Co-O hybridization.
I focus on the electronic properties of the Cobaltates, more precisely on the band structure corresponding to the low-energy excitations - these excitations are investigated e.g. by photoemission experiments (ARPES). For the whole doping range (0 < x < 1), ARPES show that a
band cuts the Fermi level resulting in a hole-like pocket around G , the center of the Brillouin zone. This is in contradiction with local-density approximation (LDA) calculations, that predict for x ~ 0.3 a Fermi surface with a large pocket around G and 6 additional small pocket in the
GK directions. Several propositions have been raised to make LDA results compatible with ARPES, but most of them start with a tight-binding fit of LDA bands and are not valid for a covalent system. In collaboration with A.A. Aligia (CNEA and Balseiro Institute, Bariloche, Argentina) we propose an effective model for the low-energy excitations, accounting for both covalency and strong correlations.
First, we solve exactly the ground states of a (CoO6)3- cluster (corresponding to a nominal valence Co3+ for the Cobalt) and of a (CoO6)2- cluster (corresponding to the Co4+). These many-body states are strongly covalent : charge carriers are delocalized between the Co 3d and
the O 2p orbitals. Then, these states are mapped onto the Co3+ and Co4+ states of the Cobalt and placed on a triangular lattice ; a multiband Hubbard model accounts for the crystal-field splitting and the strong correlations. The cluster calculation yields the main effective hopping
as well as the Coulomb interaction potentials of the multiband model ; the crystal-field is given by a recent quantum chemical calculation.
In the first place, we solve the model in the strong correlation regime (U -> infinity) using a multiband generalization of the slave-boson mean-field method, equivalent to the Gutzwiller approximation. The band structures for x = 0.3, 0.5 and 0.7 agree with ARPES experiments. Then, we use a Quantum Monte-Carlo + DMFT parallel-code to solve the model with the Coulomb
interaction potentials given by the cluster calculation. Here again, the band structure is in good agreement with the ARPES experiments.
L'étude et la connaissance des propriétés électroniques des matériaux ne constituent pas seulement un enjeu technologique : il s'agit aussi d'un problème fondamental. Au delà des isolants et des métaux usuels, il existe des systèmes plus complexes dans lesquels même l'approximation du liquide de Fermi, pourtant fructueuse dans de nombreux cas, est mise en défaut par les fortes interactions.
Le cas des premiers oxydes de métaux de transition, pour lesquels les orbitales de valence sont des orbitales 3d, est particulièrement intéressant. Le nombre quantique principal n = 3 est le plus faible autorisé pour la valeur l = 2 du nombre quantique angulaire : ainsi, étant déjà orthogonales aux autres orbitales par leur partie angulaire, les orbitales 3d n'ont pas besoin de noeuds dans leur partie radiale et sont donc assez localisées autour du noyau. La formation de bandes de conduction est possible (malgré le faible recouvrement direct entre orbitales 3d), mais en même temps les porteurs de charge sont soumis à de fortes interactions locales. A cause de ces corrélations, certains oxydes de métaux de transition (comme LaTiO3) sont isolants bien que leur bande 3d ne soit que partiellement remplie et qu'on attendrait donc une conductivité métallique. La localisation électronique peut aussi mener à la formation de moments magnétiques locaux, et l'interaction de ces derniers avec les porteurs de charge mobiles confère aux
Manganates leur propriété de magnéto-résistance géante. Enfin, on ne peut ne pas mentionner la célèbre famille des Cuprates CuO, pour lesquelles une supraconductivité haute Tc a été découverte en 1986.
Parmi les oxydes de métaux de transition, les Cobaltates dopées au sodium NaxCoO2 suscitent elles aussi un grand intérêt. Leur fort pouvoir thermoélectrique associé à une faible résistivité suggère de possibles applications en réfrigération. Leur diagramme des phases fait apparaître la coexistence d'électrons de conduction et de moments magnétiques localisés, ainsi qu'une phase supraconductrice (ce sont donc les seuls oxydes de transition 3d supraconducteurs, avec les Cuprates et les Titanates). Comme dans les Cuprates, leur structure cristallographique est lamellaire et quasi-bidimensionnelle, mais contrairement à ces dernières où les Cu forment un réseau carré, les Co sont agencés en un réseau triangulaire susceptible de frustrer des interactions magnétiques. Malgré les nombreux travaux qui ont été consacrés à ces composés, la description de base de leur structure de bandes est sujette à controverse et les calculs “premiers principes” demeurent en désaccord avec les expériences de photoémission.
Le travail présenté ici vise à obtenir un modèle effectif capable de prédire les bonnes excitations de basse énergie des Cobaltates de sodium. Après un chapitre d'introduction générale sur ces composés, j'exposerai les limites des calculs théoriques déjà effectués puis je décrirai la dérivation de notre modèle effectif avant de présenter les résultats obtenus. Des annexes seront
consacrées plus précisément aux méthodes théoriques discutées dans ce manuscrit.
Le cas des premiers oxydes de métaux de transition, pour lesquels les orbitales de valence sont des orbitales 3d, est particulièrement intéressant. Le nombre quantique principal n = 3 est le plus faible autorisé pour la valeur l = 2 du nombre quantique angulaire : ainsi, étant déjà orthogonales aux autres orbitales par leur partie angulaire, les orbitales 3d n'ont pas besoin de noeuds dans leur partie radiale et sont donc assez localisées autour du noyau. La formation de bandes de conduction est possible (malgré le faible recouvrement direct entre orbitales 3d), mais en même temps les porteurs de charge sont soumis à de fortes interactions locales. A cause de ces corrélations, certains oxydes de métaux de transition (comme LaTiO3) sont isolants bien que leur bande 3d ne soit que partiellement remplie et qu'on attendrait donc une conductivité métallique. La localisation électronique peut aussi mener à la formation de moments magnétiques locaux, et l'interaction de ces derniers avec les porteurs de charge mobiles confère aux
Manganates leur propriété de magnéto-résistance géante. Enfin, on ne peut ne pas mentionner la célèbre famille des Cuprates CuO, pour lesquelles une supraconductivité haute Tc a été découverte en 1986.
Parmi les oxydes de métaux de transition, les Cobaltates dopées au sodium NaxCoO2 suscitent elles aussi un grand intérêt. Leur fort pouvoir thermoélectrique associé à une faible résistivité suggère de possibles applications en réfrigération. Leur diagramme des phases fait apparaître la coexistence d'électrons de conduction et de moments magnétiques localisés, ainsi qu'une phase supraconductrice (ce sont donc les seuls oxydes de transition 3d supraconducteurs, avec les Cuprates et les Titanates). Comme dans les Cuprates, leur structure cristallographique est lamellaire et quasi-bidimensionnelle, mais contrairement à ces dernières où les Cu forment un réseau carré, les Co sont agencés en un réseau triangulaire susceptible de frustrer des interactions magnétiques. Malgré les nombreux travaux qui ont été consacrés à ces composés, la description de base de leur structure de bandes est sujette à controverse et les calculs “premiers principes” demeurent en désaccord avec les expériences de photoémission.
Le travail présenté ici vise à obtenir un modèle effectif capable de prédire les bonnes excitations de basse énergie des Cobaltates de sodium. Après un chapitre d'introduction générale sur ces composés, j'exposerai les limites des calculs théoriques déjà effectués puis je décrirai la dérivation de notre modèle effectif avant de présenter les résultats obtenus. Des annexes seront
consacrées plus précisément aux méthodes théoriques discutées dans ce manuscrit.
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