Elaboration et étude de nouveaux matériaux de cathode, dérivés de LiCoO2, par un procédé de desintercalation chimique - Laboratoire de Physique des Solides d'Orsay
Thèse Année : 1995

Synthesis and characterisation of new cathode materials, derived from LiCoO2, by a process of chemical deintercalation

Elaboration et étude de nouveaux matériaux de cathode, dérivés de LiCoO2, par un procédé de desintercalation chimique

Résumé

This work is pointed to the study of cathode materials for lithium batteries based on LixCoO2 (x = 0.19-1.0), LixCo (1-y) FeyO2 (x <1, y = 0-0.5) and LixCo (1-y) NiyO2 (x <1, y = 0-1), by the use of a chemical deintercalation method of lithium. Chemical deintercalation produces stable materials in the range of x = 0.4-1. For x <0.4 a decomposition occurs with the formation of Co3O4. The materials are analyzed by X-ray diffraction, which shows that all the compounds have a hexagonal lattice, whose parameter c increases by the deintercalation, and the parameter a decreases to a certain limit. The CoO6 octahedras become more distorted by deintercalation, which increases the metastability of the phases. A progressive charge transfer is recorded between Co4 + and O2-, which leads to the appearance of gaps in the oxygen subnetwork, producing a progressive loss of oxygen. Substitution of Co by Fe induces an increase in the cation order., an increase in the distortion of Co (Fe) O6 octahedra, along with a widening of the van der Waals gap. The deintercalated compounds containing iron are analyzed by Mossbauer spectroscopy, which shows that the iron does not change to the oxidation state 4+. Substitution of Co with Ni leads to thermodynamically more stable compounds, which can generate higher rates of desintercalation (x minimum = 0.21). From an electrochemical point of view, chemical deintercalation induces structural modifications that make the materials more suitable for subsequent charge-discharge processes.
Ce travail porte sur l'étude des nouveaux matériaux de cathode pour les batteries au lithium à base de LixCoO2 (x=0.19-1.0), LixCo(1-y)FeyO2 (x<1, y=0-0. 5) et LixCo(1-y)NiyO2 (x<1, y=0-1), par l'utilisation d'une méthode de desintercalation chimique du lithium. La desintercalation chimique produit des matériaux stables sur le domaine de x=0.4-1. Pour x<0.4 il se produit une décomposition avec la formation du Co3O4. Les matériaux sont analysés par diffraction RX, qui montre que tous les composés ont une maille hexagonale, dont le paramètre c augmente par la desintercalation, et le paramètre a diminue jusqu'a une limite. Les octaedres CoO6 deviennent plus distordus par desintercalation, ce qui augmente la métastabilité des phases. Un transfert progressif de charge est enregistré entre Co4+ et O2-, qui conduit à l'apparition des lacunes dans le sous-réseau oxygène, qui se manifestent sous la forme d'une perte progressive de l'oxygène. La substitution du Co par Fe induit une augmentation de l'ordre cationique, une augmentation de la distorsion des octaèdres Co(Fe)O6, en même temps qu'un élargissement du gap de van der Waals. Les composés desintercalés, contenant du fer sont analysés par spectroscopie Mossbauer, qui montre que le fer ne passe pas à l'état d'oxydation 4+. La substitution du Co par Ni conduit à des composés plus stables thermodynamiquement, qui peuvent conduire à des taux de desintercalation plus forts (x minimum = 0.21). De point de vue électrochimique, la desintercalation chimique induit des modifications structurales qui rendent les materiaux plus aptes pour les processus ulterieurs de charge-décharge.
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Citer

George Stelian Bocai. Elaboration et étude de nouveaux matériaux de cathode, dérivés de LiCoO2, par un procédé de desintercalation chimique . Chimie. Universite paris sud; CNRS, Laboratoire de Physique des Solides, 1 Place Aristide Briand, 92195 Meudon Cedex, 1995. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01692991⟩
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