Geo-inspired nanotubes : atomic structure, transformation at high temperature and correlated dynamics nanotube-molecular water
Nanotubes géo-inspirés : structure atomique, transformation en température et dynamiques corrélées nanotube-eau moléculaire
Résumé
This thesis focuses on the investigation of nanotubes geo-inspired from natural imogolite nanotubes present in some soils and on the dynamical properties of water confined in these objects. These objects with nominal stoichiometry Ge(Si)Al₂O₇H₄ and Ge(Si)Al₂O₆CH₆, are aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes whose inner wall is covered with either hydrophilic hydroxyl groups or hydrophobic methyl groups. In the first chapter of this manuscript, we present a state of knowledge on these nanotubes and introduce the topic of confined water. The second chapter is dedicated to the analysis of the structure of nanotubes thanks to X-ray powder scattering experiments. We introduce a new methodology, based on the use of helical symmetries and on the minimization of semi-empirical energy, which reduces the determination of a complex tubular structure to the evaluation of some geometric parameters. With this procedure, we solve the structure of both methylated and hydroxylated aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes. In particular, a different rolling mode is highlighted for methylated and hydroxylated nanotubes. In the third chapter, we present the experimental study of the thermal transformations of hydroxylated aluminogermanate nanotubes, up to 1000°C. This work is the result of a multi-technical approach combining in situ X-ray absorption spectroscopy at the K thresholds of aluminium and germanium, NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and X-ray scattering. The fourth chapter focuses on the study of water dynamics in hydroxylated and methylated aluminogermanate nanotubes by inelastic neutron scattering. For hydroxylated nanotubes, experiments are analyzed in the light of molecular dynamics simulations. We show that the water layer bound to the inner wall of the nanotubes presents an original structure and that the dynamics of water molecules and of the nanotube are strongly correlated.
Ce travail de thèse est consacré à l’étude de nanotubes géo-inspirés des nanotubes d’imogolite naturels présents dans certains sols et à celle des propriétés dynamiques de l’eau dans ces objets. Les objets étudiés, de stoechiométrie Ge(Si)Al₂O₇H₄ et Ge(Si)Al₂O₆CH₆, sont des nanotubes d’aluminosilicate et d’aluminogermanate dont la paroi interne est tapissée soit de groupements hydroxyles, hydrophiles, soit de groupements méthyles, hydrophobes. Dans le premier chapitre de ce manuscrit, nous présentons un état des connaissances sur ces nanotubes et nous introduisons la thématique de l’eau confinée. Le second chapitre est consacré à l’analyse de la structure des nanotubes sur la base d’expériences de diffusion des rayons X sur poudre. Nous y introduisons une nouvelle méthodologie, fondée sur l’utilisation des symétries hélicoïdales et la minimisation d’une énergie semi-empirique, permettant de réduire la détermination d’une structure tubulaire complexe à l’évaluation de quelques paramètres géométriques. Grâce à cette procédure, nous déterminons la structure des nanotubes d’aluminosilicate et d’aluminogermanate méthylés et hydroxylés. En particulier, un mode d’enroulement différent pour les nanotubes méthylés et hydroxylés est mis en évidence. Dans le troisième chapitre, nous présentons l’étude expérimentale des transformations en température des nanotubes d’aluminogermanate hydroxylés, jusqu’à 1000°C, grâce à une approche multitechnique associant la spectroscopie d’absorption X in situ aux seuils K de l’aluminium et du germanium, la spectroscopie RMN, la spectroscopie infrarouge et la diffusion des rayons X. Le quatrième chapitre est consacré à l’étude de la dynamique de l’eau dans les nanotubes d’aluminogermanate hydroxylés et méthylés, par diffusion inélastique des neutrons. Dans le cas des nanotubes hydroxylés, les expériences sont analysées à la lumière de simulations de dynamique moléculaire. Nous montrons que l’eau liée à la paroi interne des nanotubes présente une structuration originale et que les dynamiques de l’eau et du nanotube sont fortement corrélées.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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