Nuclear Magnetic Resonance study of quantum magnetism in zinc-substituted kagome compounds barlowite and claringbullite
Étude par Résonance Magnétique Nucléaire du magnétisme quantique dans les composés kagome barlowite et claringbullite substitués au zinc
Résumé
A quantum spin liquid (QSL) is a fascinating novel state of matter, with no on-site magnetization, no long-range order and which holds fractionalized excitations. In 1987, P. W. Anderson suggested that a QSL state may be the parent-state of the high-Tc superconductivity in cuprates. The Heisenberg hamiltonian for S=1/2 spins with antiferromagnetic nearest-neighbours interaction on the kagome lattice (HAFK) is one of the most promising candidate for realizing such an exotic state. However, there is still no theoretical consensus on the precise nature of its ground state. The mineral herbertsmithite ZnCu₃(OH)₆Cl₂ is the first accurate realization of the HAFK model. Although there is no magnetic transition down to the lowest temperature, the magnetic response of defects (residual interplane coppers) dominates the macroscopic thermodynamical measurements and hampers the measurement of the kagome plane magnetism. Accurate ¹⁷O NMR measurements demonstrated the absence of a gap in the excitations but the nature of the ground state is still under debate. In this thesis, we study new spin liquid candidates derived from the two minerals barlowite Cu₄(OH)₆FBr and claringbullite Cu₄(OH)₆FCl. These compounds contain kagome layers very similar to the ones in herbertsmithite with strong antiferromagnetic interaction between in-plane coppers ions (Jkago~-150 K). The main difference lies in the interplane atomic layer: a strong ferromagnetic interaction Jint binds the kagome coppers and interplane coppers (Jint/Jkago~-0.5). The resulting 3D coupling drives a magnetic transition into a Néel order at T~Jkago/10. It is however possible to selectively susbtitute those interplane coppers with non magnetic zinc, thus separating magnetically the kagome layers. The resulting ZnₓCu₄₋ₓ(OH)₆FBr and ZnₓCu₄₋ₓ(OH)₆FCl compounds are closely related to herbertsmithite. Above a zinc concentration x ≥ 0.6, the magnetic transition disappears and the magnetism stays dynamic even at very low temperature as proven by a µSR study. A direct comparison of the magnetic properties with herbertsmithite is then fully relevant. Triggered by a former fluorine NMR study concluding in favor of a gapped QSL in Zn-barlowite, we demonstrate by a similar study, but comparing Znₓ-barlowite compounds with various substitution rates, that fluorine is sensitive to the magnetism of all the coppers with opposite hyperfine coupling signs depending on the probed copper site. For x=0.66, we separate three temperature regimes in the NMR line shift. The interplane coppers are found to dominate the shift at low temperature. On this basis, we manage to extract the kagome susceptibility on a Zn₀.₇₅-barlowite sample using the spectra of three different Znx-barlowite compounds. Although the error bars on the local susceptibility are large, we highlight the presence of a maximum around T~Jkago/3 which was also reported in herbertsmithite. We associate the distribution of fluorine time relaxation with the distribution of NMR environments due to the presence of residual interplane coppers. In a second part of this thesis, we present the first ¹⁷O NMR study on a Zn₀.₅₉-barlowite sample. We also highlight a maximum of the kagome susceptibility around T~Jkago/3. At low temperature, it becomes difficult to extract the kagome susceptibility because of the important contribution of interplane coppers in the spectrum. The dynamical susceptibility measurements demonstrate the absence of a temperature-activated behavior which settle a upper boundary to the gap, if any, at 1.3K for an applied magnetic field of B=7.55T. Finally, we report the first NMR study of a Zn₀.₇₇-claringbullite sample. We show that it is possible to orient the powder sample under field with a very good orientation quality. Our chlorine NMR study on oriented powder shows that this nucleus is mainly coupled to interplane coppers. Our results open the path for future more accurate ¹⁷O NMR study on these compounds.
Un liquide de spin quantique (QSL) est un nouvel état fascinant de la matière, sans aimantation sur site, sans ordre à longue distance et portant des excitations fractionnaires. P. W. Anderson proposa en 1987 que l’état QSL soit l’état précurseur de la supraconductivité dans les cuprates. Aujourd’hui, le hamiltonien de Heisenberg pour des spins S=1/2 en interactions antiferromagnétiques premiers voisins sur réseau kagome (modèle HAFK) est un candidat sérieux à la réalisation d’un tel état. Pourtant, il n’y a pas de consensus théorique sur la nature précise de son état fondamental. L’herbertsmithite ZnCu₃(OH)₆Cl₂ est la première réalisation fidèle du modèle HAFK. Ce matériau ne présente pas d’ordre magnétique à basse température et des mesures par RMN de l’¹⁷O démontrent l’absence de gap dans le spectre d’excitations mais la nature du fondamental reste débattue. Nous étudions dans cette thèse de nouveaux candidats liquides de spins dérivés de la barlowite Cu₄(OH)₆FBr et la claringbullite Cu₄(OH)₆FCl. Ces composés présentent des couches kagome très similaires à l’herbertsmithite mais des différences notables dans l’arrangement atomique interplan : les cuivres du plan kagome sont également en interaction ferromagnétique avec des cuivres interplans. Ce couplage 3D conduit à une transition vers un état de Néel à TN~Jkago/10. Il est cependant possible de substituer sélectivement les cuivres interplans par du zinc non magnétique séparant ainsi magnétiquement les plans kagome et formant les composés ZnₓCu₄₋ₓ(OH)₆FBr et ZnₓCu₄₋ₓ(OH)₆FCl. À partir d’une concentration x ≥ 0.6 de zinc, la transition magnétique disparaît et le magnétisme des composés formés reste dynamique même à très basse température comme le montrent les mesures par µSR. Une comparaison directe de leurs propriétés magnétiques avec l’herbertsmithite est donc pertinente. Motivés par une étude RMN du fluor antérieure concluant à la nature gappée du QSL dans la Zn-barlowite, nous montrons par une étude similaire, mais en comparant entre eux des échantillons de Znₓ-barlowite avec différents taux de substitution, que le fluor est en réalité sensible au magnétisme de tous les cuivres avec des couplages hyperfins de signes opposés suivant le type de cuivre sondé. Pour x=0.66, nous séparons trois régimes de température associés au déplacement de la raie RMN, ce déplacement étant dominé par les cuivres hors plan à basse température. Grâce à ces résultats, nous développons une analyse conjointe des spectres de trois échantillons de Znₓ-barlowite pour isoler la susceptibilité kagome sur un échantillon de Zn₀.₇₅-barlowite. Bien que les barres d’erreurs sur la susceptibilité locale obtenue soient importantes, nous mettons en évidence la présence d’un maximum vers T~Jkago/3 également observé dans l’herbertsmithite. Nous interprétons la distribution de temps de relaxation du fluor par la présence d’une distribution d’environnements du fluor liée à la présence des cuivres interplans résiduels. Dans un second temps, nous présentons la première étude par RMN de l’¹⁷O réalisée sur une Zn₀.₅₉-barlowite. Nous mettons également en évidence un maximum de la susceptibilité kagome vers T~Jkago/3. La contribution importante des cuivres interplans dans le spectre rend cependant difficile l’étude de la susceptibilité kagome à basse température. Les mesures de la susceptibilité dynamique démontrent l’absence d’un comportement activé en température plaçant ainsi une borne supérieure au gap sous champ, s’il existe, à 1.3K pour un champ magnétique appliqué de B=7.55T. Enfin, nous présentons une étude d’un échantillon de Zn₀.₇₇-claringbullite. Nous montrons qu’il est possible d’orienter la poudre de Zn-claringbullite sous champ avec une très bonne qualité d’orientation. Nos mesures par RMN du chlore sur poudre orientée montrent que ce noyau est principalement couplé aux cuivres interplans. Nos résultats ouvrent la voie à des études RMN de l’¹⁷O plus fines sur poudre orientée dans ces composés.
Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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