Imogolite nanotubes : order-disorder transition and dynamics of nanoconfined water
Nanotubes d'imogolite : transition ordre-désordre et dynamique de l'eau nanoconfinée
Résumé
This thesis work is dedicated to the study of imogolite clay nanotubes and to the structural and dynamical properties of water confined in their cavity. The stoichiometry of these hydrophilic nanostructures is SiAl₂O₇H₄ and their inner diameter is about 1.5 nm. In the first chapter of the manuscript, the state of the art regarding imogolite nanotubes is developed, with a special focus on water confinement. In the second chapter, the experimental techniques used in the thesis are presented. This chapter also includes sections presenting the X-ray and neutron scattering formalisms. Chapter three is dedicated to the theory of Molecular Dynamics simulations, detailing the atomic potential used and the procedure employed to obtain, from simulated trajectories, the X-ray and neutron observables. Chapter four and five present the results obtained during the thesis. In chapter four, the structure of the dry nanotube is determined and an order-disorder transition of the tube's inner hydroxyl sublattice, predicted by Molecular Dynamics simulations, is shown to be observed experimentally. The transition is first characterized by simulations, by defining an order parameter and correlating it to experimental quantities. The transition experimental occurrence is shown by means of elastic neutron scattering experiments, and it is further investigated by means of quasi-elastic and inelastic neutron scattering experiments, which highlight its complex character. Chapter five investigates the structure and the dynamics of water inside imogolite nanotubes. It starts by illustrating, by means of Molecular Dynamics simulations, the periodic arrangement of water molecules inside imogolites. This periodicity along the longitudinal axis is then confirmed experimentally thanks to in-situ X-ray scattering experiments. The dynamics of confined water is investigated by dividing water molecules into two categories, i.e. “slow” and “fast” water, according to their diffusion coefficients deduced from molecular dynamics simulations. The experimental quasi-elastic measurements are explained in these terms, by finding two components associated to these two categories. Finally, the presence of a vibration mode characteristic of water adsorbed on the wall is evidenced by inelastic neutron scattering.
Ce travail de thèse est dédié à l'étude des nanotubes d'imogolite et des propriétés structurales et dynamiques de l'eau confinée dans leur cavité. La stœchiométrie de ces tubes hydrophiles est SiAl₂O₇H₄ et leur diamètre interne est d'environ 1,5 nm. Dans le premier chapitre du manuscrit, l'état de l'art concernant les nanotubes d'imogolite est développé, avec un accent particulier sur le confinement de l'eau. Dans le second chapitre, les techniques expérimentales utilisées dans la thèse sont présentées. Ce chapitre comprend aussi des sections qui détaillent les formalismes de diffusion des rayons X et des neutrons. Le chapitre trois est consacré à la théorie des simulations de dynamique moléculaire, avec les potentiels atomiques utilisés et la procédure employée pour obtenir, à partir de trajectoires simulées, les observables de rayons X et de neutrons. Les chapitres quatre et cinq présentent les résultats obtenus au cours de la thèse. Dans le chapitre quatre, la structure du nanotube sec est déterminée et une transition ordre-désordre du sous-réseau formé par les hydroxyles internes du tube, prédite par les simulations de dynamique moléculaire, est observée expérimentalement. La transition est d'abord caractérisée par les simulations, en définissant un paramètre d'ordre et en le corrélant à des quantités expérimentales. L'existence de la transition est démontrée par diffusion élastique des neutrons, et elle est ensuite étudiée plus en détail par diffusion quasi-élastique et inélastique des neutrons, qui mettent en évidence son caractère complexe. Le chapitre cinq étudie la structure et la dynamique de l'eau à l'intérieur des nanotubes. L'arrangement périodique des molécules d'eau à l'intérieur des imogolites est d'abord illustré grâce aux simulations de dynamique moléculaire. Cette périodicité le long de l'axe longitudinal est ensuite confirmée expérimentalement par diffusion des rayons X in situ. La dynamique de l'eau confinée est étudiée en divisant les molécules d'eau en deux catégories, à savoir l'eau "lente" et l'eau "rapide", en fonction de leurs coefficients de diffusion déduits de la dynamique moléculaire. Les expériences de diffusion quasi-élastique des neutrons sont expliquées en ces termes, avec deux composantes associées à ces deux catégories. Enfin, la présence d'un mode de vibration caractéristique de l'eau adsorbée sur la paroi est mise en évidence par diffusion inélastique des neutrons.
Domaines
Matière Condensée [cond-mat]| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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