Metal/insulating transitions in V₂O₃ systems probed in situ and at the nanoscale by monochromated electron spectromicroscopy
Transitions métal/isolant dans les systèmes de V₂O₃ sondées in situ et à l'échelle nanométrique par spectromicroscopie électronique monochromatée
Résumé
This thesis in electron microscopy aims to address recent concerns about the structural and/or electronic mechanisms associated with the observed electronic phase separation in V₂O₃ at spatial resolutions down to a few tens of manometer. Electron microscopy, thanks to recent instrumental developments allowing the investigation of electronic and structural properties at nanometer spatial resolutions, is the appropriate tool to address such issues. In the first step, we studied, at room temperature, the local structural, electronic, and chemical properties of a V₂O₃ thin film on an Al₂O₃ substrate. We have highlighted structural inhomogeneities in the film, characterized by local variations in the in-plane lattice parameter between 4.946 Å and 4.988 Å. We have also shown in electron energy-loss spectroscopy (EELS), by applying techniques such as K-means clustering, electronic inhomogeneities extending over domains of about 50 nm. These structural and electronic observations suggest the coexistence of the paramagnetic metallic phase (PM) and a large volume phase similar to the paramagnetic insulating phase (PI), induced here by the strains imposed by the substrate. We also found homogeneous electronic properties in the interfacial region, although variations in the vanadium proportion are observed in some regions at the interface. These results, therefore, suggest very strong correlations between electronic and structural degrees of freedom in V₂O₃ thin films. In a second step, we studied, in situ, the structural and/or electronic nucleation mechanisms associated with the temperature-induced transition between the PM and antiferromagnetic insulating (AFI) phases in V₂O₃ single crystals. We have highlighted different transition mechanisms during cooling (from PM to AFI) and heating (from AFI to PM). During cooling, we observe an abrupt electronic transition in EELS spectroscopy in the low-loss region and the coexistence of monoclinic and hexagonal structures in 4D-STEM nanodiffraction and 4D-STEM microdiffraction. The observation of the insulating hexagonal phase at low temperatures suggests the presence of a phase analogous to the PI phase, as confirmed by the jumps in lattice parameter observed at the phase transition. This phase would be induced here by the uniaxial strains imposed by the platinum contacts that hold the sample during the phase transition from PM to AFI, which is accompanied by an abrupt increase in volume. During heating, we observe the propagation of a domain wall separating the PM regions and the regions where AFI and PI-like phases coexist. The investigation of the interfacial region again reveals the presence of a phase analogous to PI, precursor to the PM phase. These results suggest the electronic degrees of freedom as driving degrees for this phase transition.
Ce travail de thèse en microscopie électronique vise à répondre aux récentes préoccupations portant sur les mécanismes structuraux et/ou électroniques associés à la séparation de phase électronique observée dans le V₂O₃ à des résolutions spatiales allant jusqu'à quelques dizaines de nanomètre. La microscopie électronique, grâce aux récents développements instrumentaux permettant d'investiguer les propriétés électroniques et structurales à des résolutions spatiales de l'ordre du nanomètre, se trouve être ici l'outil adéquat pour répondre à de telles problématiques. Dans un premier temps, nous avons étudié à température ambiante, les propriétés locales structurales, électroniques et chimiques dans un film mince de V₂O₃ sur un substrat de Al₂O₃. Nous avons mis en évidence dans le film, des inhomogénéités structurales caractérisées par des variations locales du paramètre de maille dans le plan, entre 4.946 Å et 4.988 Å. Nous avons également montré en spectroscopie des pertes d'énergie des électrons (EELS), par l'application de techniques telles que la classification en K-moyennes, des inhomogénéités électroniques s'étendant sur des domaines d'environ 50 nm. Ces observations structurales et électroniques suggèrent la coexistence de la phase paramagnétique métallique (PM) et d'une phase de grand volume analogue à la phase paramagnétique isolante (PI), induite ici par les contraintes imposées par le substrat. Nous avons également mis en évidence des propriétés électroniques homogènes dans la région interfaciale, même si des variations de proportion en vanadium sont observées dans certaines régions à l'interface. Ces résultats suggèrent donc de très fortes corrélations entre degrés de liberté électronique et structural dans les films minces de V₂O₃. Dans un second temps, nous avons étudié, in situ, les mécanismes de nucléation structuraux et/ou électroniques associés à la transition en température entre les phases PM et antiferromagnétique isolante (AFI) dans les monocristaux de V₂O₃. Nous avons mis en évidence des mécanismes de transition différents pendant le refroidissement (de PM vers AFI) et pendant le chauffage (de AFI vers PM). Pendant le refroidissement, nous observons une transition électronique abrupte en spectroscopie EELS et la coexistence de structures monoclinique et hexagonale en 4D-STEM nanodiffraction et microdiffraction. L'observation de la phase hexagonale isolante à basse température suggère la présence d'une phase analogue à la phase PI, comme le confirme d'ailleurs les sauts de paramètre de maille observés à la transition. Cette phase serait ici induite par les contraintes uniaxiales imposées par les contacts en platine qui maintiennent l'échantillon, pendant cette transition de phase qui est accompagnée d'une augmentation abrupte du volume. Pendant le chauffage, nous observons la propagation d'une paroi de domaines séparant les régions PM et les régions où coexistent la phase AFI et la phase similaire à la phase PI. L'investigation de la région interfaciale révèle encore une fois la présence d'une phase analogue à la phase PI, précurseur à la phase PM. Ces résultats suggèrent les degrés de liberté électroniques comme degrés de liberté pilotes de cette transition de phase.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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