Structural-induced modifications of electronic properties in low dimensional systems
Modifications structurellement induites des propriétés électroniques de systèmes à basse dimensionnalité
Résumé
The advent of two-dimensional (2D) materials offers a unique platform for the study of solids at the atomic scale. However, the manipulation of 2D materials is complex and remains a drawback for which no practical solution has been found for the mass production of devices. Quasi-2D materials are easier to manipulate while sometimes retaining the essential properties of strictly 2D materials. This thesis presents three systems that illustrate how the electronic structure of quasi-2D materials can be modified by induced changes in the atomic structure.Quasi-2D materials are susceptible to Fermi surface (FS) instabilities, which can induce phase transitions. In this context, the linear magnetoresistance of LaSb₂ has been explained by a possible charge density wave (CDW). Indeed, the anisotropic structure of LaSb₂ gives rise to a low-dispersion FS in kz with regions favourable to nesting. Using angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES), we observe significant changes in the electronic structure at 13 K, such as FS replicas and band folding, clear signs of additional periodicity in the CDW phase, which in some cases can lead to gap opening. These spectral features allow us to identify the nesting vector q and propose a theoretical model for the periodic distortion of the lattice.Another way of controlling the electronic properties of materials is by quantum confinement. When the thickness of the material is reduced to a scale comparable to the Fermi wavelength, as is precisely the case in quasi-2D systems, the electrons are confined and discrete quantum-well states (QWS) appear. As transition metal dichalcogenides (TMD) are quasi-2D, they are favourable materials for studying quantum confinement. We have observed a series of QWS on different MoS₂ samples. We have studied their confined nature by considering their kz dispersion and the binding energy trends of their ground states. These states are also equally spaced in energy, implying that the potential well at their origin is softer than that of the infinite quantum well. We propose that confinement arises in a decoupled MoS₂ few-layer assembly on top of the bulk crystal after exfoliation.Finally, the inclusion of defects in the structure also makes it possible to adjust the electronic properties of quasi-2D materials. We have studied this aspect in MoS₂ in the context of catalysis for the hydrogen evolution reaction (HER). Although there is a consensus that sulphur vacancies (Vs) improve catalytic activity, the optimum density of vacancies is unknown. We therefore studied the modification of the electronic properties as a function of the number of vacancies. We identify spectral features specific to the elimination of sulphur, such as changes in the tail of the valence band and the S p bands. Furthermore, we observe that low vacancy densities play an active role in the dissociation and adsorption of H₂. We also observe that the interaction of the surface with H₂ depends strongly on the exposure pressure. Hydrogenation at high pressure results in metallisation of the surface. On the other hand, we find that a high density of defects leads to an inert surface, probably due to agglomeration of the defects.
L’avènement des matériaux bidimensionnels (2D) offre une plateforme unique pour l’étude des solides à l’échelle atomique. Cependant, la manipulation des matériaux 2D est complexe et reste un inconvénient pour lequel aucune solution pratique n’a été trouvée pour l’élaboration massive de dispositifs. Les matériaux quasi 2D sont plus faciles à manipuler tout en conservant parfois les propriétés essentielles des matériaux strictement 2D. Cette thèse présente trois systèmes qui illustrent comment la structure électronique des matériaux quasi-2D peut être modifiée par des changements induits dans la structure atomique.Les matériaux quasi 2D sont assez sensibles aux instabilités de la surface de Fermi (SF), qui peuvent induire des transitions de phase. Dans ce contexte, la magnétorésistance linéaire du LaSb₂ a été expliquée par une éventuelle onde de densité de charge (ODC). En effet la structure anisotrope du LaSb₂ donne lieu à une SF de faible dispersion en kz qui a des régions favorables à l’emboîtement. En utilisant la spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES), nous observons des changements significatifs dans la structure électronique à 13 K, tels que des répliques de la SF et des repliements de bandes, signes clairs de la périodicité supplémentaire dans la phase d’ODC, qui dans certains cas peut conduire à l'ouverture d'un gap. Ces caractéristiques spectrales nous permettent d’identifier le vecteur d’emboîtement q et de proposer un modèle théorique pour la distorsion périodique du réseau.Une autre manière de contrôler les propriétés électroniques des matériaux est par confinement quantique. Lorsque l’épaisseur du matériau est réduit à une échelle comparable à la longueur d’onde de Fermi, comme c’est précisément le cas dans les systèmes quasi 2D, les électrons sont alors confinés et des états de puits quantiques discrets apparaissent. Les dichalcogénures de métaux de transition étant quasi 2D, ils sont des matériaux favorables à l’étude du confinement quantique. Nous avons observé une série d’états de puits quantique sur différents échantillons de MoS₂ et nous avons étudié leur nature confinée en considérant leur dispersion kz et les tendances de l’énergie de liaison de leurs états fondamentaux. Ces états sont également espacés en énergie, ce qui implique que le puits de potentiel à leur origine est plus doux que celui du puits quantique infini. Nous proposons que le confinement apparaît dans un assemblage découplé de quelques couches de MoS₂ au-dessus du cristal en volume, après l’exfoliation de celui-ci.Enfin, l’inclusion de défauts dans la structure permet aussi d’ajuster les propriétés électroniques des matériaux quasi 2D. Nous avons étudié cet aspect dans le MoS₂ dans le cadre de la catalyse pour la réaction de dégagement de l’hydrogène (HER). Bien qu’il existe un consensus concernant l’amélioration de l’activité catalytique par que les lacunes de soufre (Vs), la densité optimale des lacunes n’était pas connue. Nous avons alors étudié la modification des propriétés électroniques en fonction du nombre de lacunes. Nous identifions les caractéristiques spectrales spécifiques à l’élimination du soufre, telles que des modifications de la queue de la bande de valence et des bandes S p. De plus, nous observons que même des faibles densités de lacunes jouent un rôle actif dans la dissociation et l’adsorption du H₂. En outre, nous observons que l’interaction de la surface avec H₂ dépend fortement de la pression d’exposition. En effet, l’hydrogénation à haute pression aboutit in fine à la métallisation de la surface. D’autre part, nous constatons qu’une densité élevée de défauts conduit à une surface inerte, probablement en raison d’une agglomération des défauts.