Geochemistry of trace metals and organic matter in equatorial estuaries of northeastern Brazil
Géochimie des métaux traces et de la matière organique dans les estuaires équatoriaux du Nord-Est brésilien
Résumé
The Parnaíba River Delta (PRD) is a coastal Environmental Protection Area (APA) located in the Equatorial Zone of Northeast Brazil (EZNB), composed of estuaries, islands, bays and dunes. The APA is located in the third-largest mangrove forest in the world and can provide a large amount of organic matter (OM) to the environment. The review of the literature provided the trace metal fate in the EZNB’s estuaries that showed enrichment of trace metals in PRD sediments, originating from natural processes and from anthropogenic sources, similar to heavily urbanized coastal environments of the region, and the OM is one of the three main geochemical carrier of metals observed in the region. Therefore, the present work hypothesizes that trace metals from natural and non-natural sources can be controlled by dissolved organic matter (DOM) from the mangrove forest, which act as a geochemical carrier that regulates the partition, mobility and possible toxicity to the biota under the geochemical and hydrodynamic conditions of the equatorial estuary of the PRD. Sampling campaign was performed in December 2019 to collect subsurface water to obtain the dissolved and particulate fractions. The fractions were collected at thirteen stations along an extension of approximately 76 km from the main channel of the Parnaíba River to the Tutóia Bay. In parallel, water samples were also taken at six stations along a salinity gradient (0-36) for the ultrafiltration procedure, totaling 42 subsamples. In the dissolved fractions, trace metals, dissolved organic carbon (DOC), UV-Visible absorption spectrophotometry, composition of OM by fluorescence, and complexation capacity of OM with copper were determined. Suspended particulate matter (SPM) and the trace metal content in the SPM were determined in the particulate fraction. All analyzes were performed in duplicates. The results of environmental quality index indicated anomalies for the Zn in the particulate fraction suggesting possible anthropogenic enrichment through domestic effluents and agricultural activities. The trace metals in the particulate fraction showed desorption increase to the dissolved fraction with salinity rise, as observed mainly for Ba and Zn. This behavior was evident with the distribution coefficient that indicated potential mobility for Ba, Zn and Cu. Fluorescence confirmed the contribution of mangroves in the composition of DOM. The DOM showed a composition of humic substances of terrestrial origin (degradation of mangrove plant material) and of primary productivity (peaks A+C), as well as of marine origin (peak M) of microbial oxidation and phytoplankton degradation. Autochthonous DOM is more labile with lower molecular weight and low aromaticity, while allochthonous DOM has structures with high molecular weight, aromaticity and they are more refractory. The complexation capacity showed a strong interaction of DOM with Cu in the stations of the Mangrove Channel, suggesting a tendency of lower availability of metal in the water, and the low values found in the waters of the Main River and the Bay area. Fluorescence decomposition of ultrafiltration subsamples identified protein-like components, in addition to the humic substances identified previously. Therefore, the present study characterized the importance of MOD of high molecular weight, aromatic and refractory mangroves in the control trace metal partitioning in the equatorial estuarine system, as this case study of DRP.
Le Delta du Fleuve Parnaíba (DFP) est une zone côtière de protection de l'environnement (APA) située dans la zone équatoriale du nord-est du Brésil (ZENB), composée d'estuaires, d'îles, de baies et de dunes. L'APA est située dans la troisième plus grande forêt de mangroves au monde et peut fournir une grande quantité de matière organique (MO) à l'environnement. Un examen effectué pour les estuaires de le ZENB a montré un enrichissement en métaux traces dans les sédiments du DFP, provenant de processus naturels et de sources anthropiques, similaire aux environnements côtiers fortement urbanisés de la région, et la matière organique est l'un des trois principaux transporteurs géochimiques de métaux observés dans la région. Par conséquent, le présent travail émet l'hypothèse que les métaux traces provenant de sources naturelles et non naturelles peuvent être contrôlés par la matière organique dissoute (MOD) de la forêt de mangrove, qui agit comme un transporteur géochimique qui régule la répartition, la mobilité et la toxicité éventuelle pour le biote sous les conditions géochimiques et hydrodynamiques de l'estuaire équatorial du DFP. Une campagne d'échantillonnage a été réalisée en décembre 2019 pour collecter l'eau souterraine afin d'obtenir les fractions dissoutes et particulaires. Des fractions ont été recueillies à treize stations le long d'une extension d'environ 76 km du chenal principal de la rivière Parnaíba à la baie de Tutoia. En parallèle, des échantillons d'eau ont également été prélevés à six stations le long d'un gradient de salinité (0-36) pour la procédure d'ultrafiltration, totalisant 42 sous-échantillons. Dans les fractions dissoutes, les métaux traces, le carbone organique dissous (COD), la spectrophotométrie d'absorption UV-Visible, la composition de la MO par fluorescence et la capacité de complexation de la MO avec le cuivre ont été déterminés. Les matières particulaires en suspension (MPS) et la teneur en métaux traces dans les MPS ont été déterminées dans la fraction particulaire. Toutes les analyses ont été réalisées en double. Les résultats de l'indice de qualité environnementale des métaux traces ont indiqué des anomalies pour la teneur en Zn dans la fraction particulaire qui suggèrent un possible enrichissement anthropique par les effluents domestiques et les activités agricoles. Les métaux traces dans la fraction particulaire ont montré une augmentation de la désorption vers la fraction dissoute avec l'augmentation de la salinité, comme observé principalement pour Ba et Zn. Ce comportement était évident avec le coefficient de distribution qui indiquait une mobilité potentielle pour Ba, Zn et Cu. La fluorescence a confirmé la contribution des mangroves dans la composition des MOD. La MOD a présenté une composition de substances humiques d'origine terrestre (dégradation du matériel végétal des mangroves) et de productivité primaire (peaks A+C), ainsi que d'origine marine (peaks M) d'oxydation microbienne et de dégradation du phytoplancton. La MOD autochtone est plus labile avec un poids moléculaire plus faible et une faible aromaticité, tandis que la MOD allochtone a des structures de poids moléculaire élevé, d'aromaticité et elles sont plus réfractaires. La capacité de complexation a montré une forte interaction de la MOD avec le Cu dans les stations du Mangrove Channel, suggérant une tendance à une plus faible disponibilité du métal dans la colonne d'eau, et les faibles valeurs trouvées dans les eaux du Main River et les Bays. La décomposition par fluorescence des sous-échantillons d'ultrafiltration a identifié des composants de type protéine, en plus des substances humiques identifiées précédemment. Par conséquent, la présente étude a caractérisé l'importance de la MOD des mangroves de haut poids moléculaire, aromatiques et réfractaires dans le contrôle de la partition des métaux traces dans le système estuarien équatorial, comme cette étude de cas de DFP.
O Delta do Rio Parnaíba (DRP) é uma Área de Proteção Ambiental (APA) costeira localizada na Zona Equatorial do Nordeste Brasileiro (ZENB), composto por estuários, ilhas, baías e dunas. A APA está localizada na terceira maior floresta de mangue do mundo podendo fornecer grande quantidade de matéria orgânica (MO) ao meio ambiente. Revisão realizada nos estuários do ZENB mostrou enriquecimento de metais-traço em sedimentos do DRP, originados de processos naturais e de fontes antropogênicas, semelhantes a ambientes costeiros fortemente urbanizados da região e a matéria orgânica é um dos três principais carreadores geoquímicos de metais observados na região. Portanto, o presente trabalho tem como hipótese que os metais-traço de fontes naturais e não naturais podem ser controlados pela matéria orgânica dissolvida (MOD) oriundas da floresta de mangue, que agem como carreador geoquímico que regulam a partição, mobilidade e possível toxicidade para a biota sob a condições geoquímicas e hidrodinâmicas do estuário equatorial DRP. Campanha amostral foi realizada em dezembro de 2019 para coleta de água subsuperficial para obtenção das frações dissolvida e particulada. As frações foram coletadas em treze estações a longo de uma extensão de aproximadamente de 76 km do canal principal do Rio Parnaíba à Baía de Tutoia. Paralelamente, também foram feitas amostragem de água em seis estações ao longo de um gradiente de salinidade (0-36), para o procedimento de ultrafiltração, totalizando 42 subamostras. Nas frações dissolvidas foram determinadas metais-traço, carbono orgânico dissolvido (COD), espectrofotometria no UV-Visível, composição da MO por fluorescência e complexação da MO com cobre. Na fração particulada foram determinadas o material particulado em suspensão (MPS) e o teor de metais-traço no MPS. Todas as análises foram feitas em duplicatas. Os resultados do índice de qualidade ambiental de metais-traço indicaram anomalias para o conteúdo de Zn na fração particulada que sugerem possíveis enriquecimento antropogênicos através de efluente domésticos e atividades agrícolas. Os metais-traço contidos na fração particulada demonstraram aumento da dessorção para a fração dissolvida com o aumento da salinidade, observadas principalmente para Ba e Zn. Esse comportamento ficou evidente com o coeficiente de distribuição que indicou potencial mobilidade para Ba, Zn e Cu. A fluorescência confirmou a contribuição dos manguezais na composição de MOD. A MOD apresentou composição de substâncias húmicas de origem terrestres (degradação do material vegetal dos manguezais) e da produtividade primária (peaks A+C), assim como de origem marinha (peak M) da oxidação microbiana e degradação do fitoplâncton. A MOD autóctone é mais lábil com menor peso molecular e baixa aromaticidade, enquanto a MOD alóctone apresenta estruturas com alto peso molecular, aromaticidade e mais refratária. A capacidade de complexação mostrou forte interação da MOD com Cu nas estações do Canal de Mangue sugerindo tendência de menor disponibilidade de metal na coluna d’água, e os baixos valores encontrados nas águas do canal principal do rio e das baías. A decomposição da fluorescência das subamostras da ultrafiltração identificaram componentes de tipo proteína, além das substâncias húmicas identificadas anteriormente. Portanto, o presente estudo caracterizou a importância de MOD dos manguezais de alto peso molecular, aromaticidade e refratária no controle da partição de metais-traço no sistema estuarino equatorial, como nesse estudo de caso no DRP.
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