Théorie cinétique de l'équilibre chimique - CNRS - Centre national de la recherche scientifique Accéder directement au contenu
Article Dans Une Revue Comptes Rendus. Chimie Année : 2020

Kinetic theory of chemical equilibrium

Théorie cinétique de l'équilibre chimique

Résumé

Willard Gibbs formulated in 1873 a mathematical function, the free enthalpy, whose variation governs the perfect gas evolution. In 1895, Ludwig Boltzmann presented a microscopic description of the perfect gas in concordance with the phenomenological approach of Gibbs. The chemical thermodynamics has been historically developed using the model of the perfect gas, from the existence of the chemical potential postulated in 1876 by Gibbs. The chemical potential, a quantity ascribed to every chemical species, represents the driving energy of a chemical reaction. Chemists and physicists use since the beginning of the 19th century Gibbs and Boltzmann model to express the evolution laws of chemical reactions and phase transitions. This model, which presents a weakness to describe certain systems, so-called as not ideal systems, was gradually declined in numerous successive empirical models of complexities and increasing predictive performances but restricted to particular systems. A unified model of microscopic evolutions based on kinetics is presented in this manuscript, which is a clearly-cut breakthrough with thermodynamic chemistry: the existence of the chemical potential is not recognized and the calorimetric entropy from the second law of thermodynamics, which is consistent for heat transfer prediction, is not consistent to predict microscopic evolutions. Kinetic entropy rising from this approach replaces calorimetric entropy in the function that governs chemical reactions and phases equilibria evolutions.
Willard Gibbs formule en 1873 une fonction mathématique, l'énergie de Gibbs, qui gouverne l'évolution du gaz parfait. Ludwig Boltzmann présente en 1895 une description microscopique du gaz parfait, concordante avec l'approche phénoménologique de Gibbs. La thermodynamique chimique, qui se développe historiquement dans la continuité du modèle du gaz parfait, est fondée sur le postulat de l'existence du potentiel chimique par Gibbs en 1876. Le potentiel chimique, quantité attribuée à chaque espèce chimique, constitue la force motrice d'une réaction chimique. Les chimistes et physiciens utilisent depuis le début du 20 ème siècle le modèle de Gibbs et Boltzmann pour exprimer les lois qui gouvernent l'évolution des systèmes microscopiques, réactions chimiques et transitions de phase. Ce modèle, qui présente une faiblesse pour décrire certains systèmes qualifiés de non idéaux, a été progressivement décliné en une myriade de modèles empiriques de complexités et performances prédictives croissantes mais dont la portée est restreinte à des systèmes particuliers. Un modèle unifié des évolutions microscopiques fondé sur une description cinétique, en rupture avec le modèle thermodynamique actuel, est présenté dans ce manuscrit : l'existence du potentiel chimique est remise en cause et l'entropie calorimétrique issue du second principe de la thermodynamique, appropriée pour décrire les échanges de chaleur, n'est pas jugée pertinente pour prévoir l'évolution d'une transformation microscopique. L'entropie cinétique qui émerge de cette étude se substitue à l'entropie calorimétrique dans la fonction qui gouverne l'évolution des réactions chimiques et équilibres de phases.
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Dates et versions

hal-02941306 , version 1 (16-09-2020)

Identifiants

Citer

Mathieu Lazerges, Sylvain Marque. Théorie cinétique de l'équilibre chimique. Comptes Rendus. Chimie, 2020, 23 (8), pp.445-503. ⟨10.5802/crchim.40⟩. ⟨hal-02941306⟩
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