Thèse Année : 2024

Magnetic Order in Spinels with Thermoelectric Properties

Οrdre magnétique dans des spinelles à prοpriétés thermοélectriques

Eva Choker
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1497291
  • IdRef : 28284001X

Résumé

This thesis focuses on the study of spinel materials based on iron and chromium sulfides, such as FeCr₂S₄. The main objective is to investigate the effects of cationic substitutions of Fe by Cu and Cr by V on the structural and magnetic properties. ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopy was used as a local probe of the chemical and magnetic environment of iron. For the cubic spinel FeCr₂S₄, which is ferrimagnetic, iron is primarily located on tetrahedral sites in the form of Fe²⁺ ions. A quadrupole effect induced by spin-orbit coupling was observed at temperatures below the Curie temperature of 176 K, accompanied by a decrease in the mean hyperfine field below 80 K, indicating a transition to a helical magnetic state. The compound Fe₀.₅Cu₀.₅Cr₂S₄ exhibits a mixed valence of iron on tetrahedral sites, with a higher magnetic moment due to the presence of Fe³⁺ ions in addition to Fe²⁺ ions. Its transition temperature above room temperature (Tc = 330 K) makes it a promising candidate for magnetocaloric applications, although its maximum magnetic entropy variation and relative cooling power values under 5 T are lower than those of FeCr₂S₄. The antiferromagnetic behavior of the monoclinic spinel FeV₂S₄ is confirmed with a Néel temperature of 133 K. In this material, a cationic distribution of Fe²⁺ ions was quantified on the two sites intercalated between hexagonal compact sulfur layers, with a higher mean hyperfine field observed in the metal-deficient layers. The sample FeVCrS₄ predominantly exhibits a monoclinic structure with a minor cubic phase similar to FeCr₂S₄. Mössbauer analysis indicates that approximately 20% of iron ions belong to this cubic phase, which is responsible for the observed ferrimagnetic behavior. The magnetocaloric properties of FeVCrS₄ are inferior to those of the compound single-phase FeCr₂S₄, confirming that the latter remains the most promising compound for magnetocaloric applications.
Ce travail de thèse porte sur l’étude de matériaux spinelles à base de sulfures de fer et de chrome, de type FeCr₂S₄. L’objectif principal est d’étudier les effets de substitutions cationiques de Fe par Cu et de Cr par V, sur les propriétés structurales et magnétiques. La spectrométrie Mössbauer du ⁵⁷Fe a notamment été utilisée comme sonde locale de l’environnement chimique et magnétique du fer. Pour le spinelle cubique FeCr₂S₄ ferrimagnétique, le fer occupe principalement les sites tétraédriques sous la forme d’ions Fe²⁺. Un effet quadripolaire induit par le couplage spin-orbite a été observé en dessous de la température de Curie de 176 K, accompagné d’une diminution du champ hyperfin moyen en dessous de 80 K, signature d’une transition vers une phase magnétique hélicoïdale. Le composé Fe₀.₅Cu₀.₅Cr₂S₄ présente une valence mixte du fer sur les sites tétraédriques et un moment magnétique plus élevé lié à la présence d’ions Fe³⁺ majoritaires par rapport aux ions Fe²⁺. La température de transition magnétique au-dessus de l’ambiante (Tc = 330 K) rend le matériau intéressant pour des applications magnétocaloriques, même si les valeurs de la variation maximale d’entropie magnétique et du pouvoir de refroidissement relatif sous 5 T sont inférieures à celles de FeCr₂S₄. Le comportement antiferromagnétique du spinelle FeV₂S₄ de structure monoclinique est confirmé avec une température de Néel de 133 K. Une distribution cationique des ions Fe²⁺ a été quantifiée sur les deux sites intercalés entre des couches compactes hexagonales de soufre, avec un champ hyperfin moyen plus élevé dans les couches déficientes en métal. L’échantillon FeVCrS₄ présente une structure principalement monoclinique avec une phase cubique minoritaire de type FeCr₂S₄. L’analyse Mössbauer montre qu’environ 20 % des ions fer appartiennent à cette phase cubique, responsable du ferrimagnétisme observé. Les propriétés magnétocaloriques inférieures à celles de FeCr₂S₄ monophasé confirment que ce dernier demeure le composé le plus prometteur pour les applications magnétocaloriques.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04913172 , version 1 (27-01-2025)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04913172 , version 1

Citer

Eva Choker. Οrdre magnétique dans des spinelles à prοpriétés thermοélectriques. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Normandie Université, 2024. Français. ⟨NNT : 2024NORMR082⟩. ⟨tel-04913172⟩
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