Etude de l'influence du Fe(III) sur les mécanismes de réduction de l'acide nitrique concentré sur un matériau inerte et sur acier inoxydable riche en Si - Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2020

Study of the influence of Fe(III) on the reduction mechanisms of concentrated nitric acid on an inert material and on stainless steel rich in

Etude de l'influence du Fe(III) sur les mécanismes de réduction de l'acide nitrique concentré sur un matériau inerte et sur acier inoxydable riche en Si

Résumé

The objective of this work is to study the corrosion mechanisms involved on a stainless steel (SS) containing high level of Si, in 4 mol L-1 nitric acid with Fe(III) à 40 °C. It has been shown that in presence of Fe(III), the corrosion kinetics is increased in such solution, mainly by an acceleration of cathodic reactions. However, it is not clear if this acceleration results from the direct reduction of Fe(III) to Fe(II) at the surface of SS or if Fe(III) indirectly contributes, through a catalytic pathway, to the reduction mechanism of nitric acid (involving reduced species of HNO3 such as HNO2, NO2 and NO). In order to examine these hypotheses, several electrochemical methods have been used: chronoamperometry, cyclic and linear swipe voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy. Speciation of certain nitrogen and iron species was studied by RAMAN microspectroscopy in a 4 mol L-1 HNO3 at 25 °C in the presence of different Fe(III) concentrations, at equilibrium. The main objective of this work was on the impact of Fe(III) on the nitric acid reduction mechanism to determine which steps of the mechanism are affected by the presence of Fe(III). In order to simplify the system studied, this role was first investigated on an inert gold electrode, in order to avoid the effect of stainless steel dissolution. Thus, electrochemical techniques were coupled with mass spectrometry for gas analysis (NO2, NO and N2O). This coupling showed a change of mechanism as a function of the Fe(III) concentration but also as a function of the potential applied to the electrode. All these studies, with the help of the literature, made it possible to propose a novel nitric acid reduction mechanism in the presence of Fe(NO3)3. It was then possible to model these results. In a second step, a similar approach was applied to the Si-enriched stainless steel. It was shown that the mechanism proposed on gold remains valid on this material, but that the kinetics (in particular those related to charge transfer) are significantly slowed down. Such a behaviour was attributed to the presence of the thin protective oxide layer naturally formed on steel.
L’objectif de ce travail est d’étudier les mécanismes de corrosion mis en jeu sur un acier inoxydable riche en Si, en milieu acide nitrique 4 mol L-1 et en présence de Fe(III) à 40 °C. Il a notamment été montré que la présence de Fe(III) en solution accélère la cinétique de corrosion des aciers inoxydables en milieu acide nitrique, principalement par une accélération du processus cathodique de la réaction de corrosion. Cependant, il n’a pas été clairement établi si cette accélération du processus cathodique résulte d’une réduction directe du Fe(III) en Fe(II) sur l’acier ou d’une contribution indirecte du Fe(III) via une catalyse de la réduction du milieu nitrique (faisant intervenir les espèces réduites de l’acide nitrique comme HNO2, NO2 et/ou NO). Afin d’étudier ces hypothèses, plusieurs méthodes électrochimiques ont été utilisées : chronoampérométrie, voltampérométries cyclique et linéaire, spectroscopie d’impédance électrochimique. La spéciation de certaines espèces azotées et des espèces du fer a été étudiée par microspectroscopie RAMAN dans une solution HNO3 4 mol L-1 à 25 °C en présence de différentes concentrations en Fe(NO3)3 à l’équilibre. Les travaux se sont principalement axés sur l’impact du Fe(III) sur le mécanisme de réduction du milieu nitrique afin de déterminer quelles étapes du mécanisme sont impactées par sa présence. Dans un souci de simplification du système étudié, ce rôle a dans un premier temps été étudié sur une électrode inerte d’or, afin de s’affranchir de l’effet de la dissolution de l’acier inoxydable. Ainsi, les techniques électrochimiques ont été couplées à de la spectrométrie de masse pour l’analyse des gaz (NO2, NO et N2O). Ce couplage de technique a montré un changement de mécanisme en fonction de la concentration en Fe(NO3)3 mais également en fonction du potentiel appliqué à l’électrode. Toutes ces études ont permis, en s’appuyant également sur la littérature, de proposer un mécanisme de réduction du milieu nitrique novateur en présence de Fe(NO3)3. Une modélisation de ces résultats a alors pu être réalisée. Dans un second temps, une démarche similaire a été appliquée sur le matériau d’intérêt, l’acier inoxydable enrichi en Si. Il a été montré que le mécanisme proposé sur or reste valable sur cet acier, mais que les cinétiques associées (notamment celles liées au transfert de charge) sont fortement ralenties. Ceci est attribué à la présence de la fine couche d’oxyde protectrice naturellement formée sur acier.
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Dates et versions

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Citer

Julien Pellé. Etude de l'influence du Fe(III) sur les mécanismes de réduction de l'acide nitrique concentré sur un matériau inerte et sur acier inoxydable riche en Si. Chimie-Physique [physics.chem-ph]. Sorbonne Université, 2020. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-03717706v1⟩
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