Study of ultra-fast coupled electron-nuclear processes by quantum dynamics with time-dependent gaussian functions
Etude de processus couplés électrons/noyaux ultra-rapides par dynamique quantique en base de fonctions gaussiennes dépendantes du temps
Résumé
Our understanding of chemistry is rooted in the Born-Oppenheimer approximation, which separates the temporal evolution of electrons from that the nuclei. In this approximation, the electrons instantaneously adopt to the nuclei' motions. The constant development of light sources for shorter pulses allows one to beyond this sepatation by interacting with matter on a femtosecond timescale. New fenomena appear at this scale and the temporal separtion between electron and nuclei is no more possible. A recent experiment illustrates this by providing evidence thatt electronic dynamics impacts a proton transfer mechanism in glycine. Such experiments bring important data regarding biomolecules dynamics under high radiation. They also shed light on the importance of the coupled electrons/nuclei at the bright of a chemical reaction and open the possibility o controlling chemistry on etremely short timescales. The pioneering nature of these experiments demands a concerted work from experimentalsts and theoriticians. A theorical description faces two major difficulties : i) the very short timescale implies that a high number of electronic states are involved and ii) a fool quantum description is required to model the electrons/nuclei couplings. The aim of this project is to assess a new approach for avoiding these theorical difficulties and to model proccesses and the fentosecond timescale for applications beyond the study of glycine. In this approach electrons and nuclei are described by the time-dependent Gaussian functions that combined to build the molecular wavefunction. This approach combines time-dependent Gaussian functions for electrons and nuclei to build the molecular wave-function. Usual approach are limited by obtaining first the stationary electronic (adiabatic) states in the field of static nuclei. Such states are however not adapted to describe highly excited states dynamics and are numerically costly. A first direction we will pursue is to employ time-dependent electonic states. For this purpose we will need to develop and interface with already developed electronic structure tools. A secod direction of this project is to develop a quantum dynamical method for the nuclei that is adapted to this formalism. We chose time-dependent Gaussian basis functions. The advantage of such functions resides in their local nature, which allows for a simple connection with electronic structure methods and makes possible the use of classical approach to generate the Gaussian' dynamics. We will conduct tests on model systems with a small number of particles in reduced dimensions before applying investigating coupled proton-charge transfer processes in systems such as [He-He-He]+. The method will subsequently applied to investigate the proton transfer mechanism in glycine
Notre compréhension de la chimie est ancrée dans l'approximation de Born-Oppenheimer où les évolutions temporelles des électrons et noyaux sont séparées avec les électrons s'adaptant instantanément aux mouvements des noyaux. Le développement de sources lumineuses d'impulsions toujours plus courtes nous permet d'aller au-delà de cette séparation vers une nouvelle chimie en interagissant avec la matière sur une échelle de temps de l'ordre de la femtoseconde. À cette échelle apparaissent de nouveaux processus pour lesquels la séparation temporelle entre électrons et noyaux n'a plus de sens. C'est ce que montre une récente expérience mettant en évidence l'impact de la dynamique électronique sur le mécanisme d'un transfert de proton dans la glycine. Ce type d'étude apporte de nouvelles informations sur l'évolution des molécules biologiques, telles que les protéines, exposées à une irradiation intense. Cela permet aussi d'explorer l'importance des couplages électrons/noyaux à la naissance de la réaction chimique et ouvre la voie vers un nouveau type de contrôle de la chimie sur des temps très courts. La nature pionnière de ces expériences nécessite le travail conjoint d'expérimentateurs et de théoriciens. Une description théorique fait face à deux difficultés majeures : i) l'échelle de temps très courte implique la participation d'un très grand nombre d'états électroniques ii) une description totalement quantique est nécessaire pour rendre compte des couplages électrons/noyaux. Le but de ce projet est de tester une nouvelle approche pour contourner les difficultés théoriques et modéliser les processus à l'échelle de la femtoseconde avec des applications allant au-delà de l'étude de la glycine. Dans cette approche, électrons et noyaux sont décrits à l'aide de fonctions gaussiennes dépendantes du temps pour représenter la fonction d'onde moléculaire. Les approches théoriques usuelles sont limitées par l'obtention préalable des états électroniques stationnaires (adiabatiques) dans le champ des noyaux statiques. Ces états ne sont cependant pas optimaux pour décrire la dynamique dans les états hautement excités et sont numériquement coûteux. Un premier aspect de ce projet est de contourner cette difficulté en utilisant une approche dépendante du temps pour les états électroniques. Pour ce faire, il sera nécessaire de développer une interface avec les outils de chimie quantique déjà existants. Un deuxième aspect sera le développement d'une méthode de dynamique quantique des noyaux adaptée à ce formalisme. L'approche choisie utilisera une base de fonctions gaussiennes dépendantes du temps. Ces fonctions présentent l'avantage d'être localisées, ce qui permet une interface simple avec les méthodes de chimie quantique et rend possible l'utilisation de méthodes classiques pour générer la dynamique de ces fonctions. Des tests seront effectués sur des systèmes modèles avec un petit nombre de particules et en dimension réduite avant d'appliquer la méthode sur des cas de transfert de proton couplés à des transferts de charge tels que dans le système [He-H-He]+. La méthode sera par la suite appliquée à l'étude du transfert de protons dans la glycine
Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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