Ce travail présente le développement d'un procédé de caractérisation dans le domaine sub-THz de matériaux en couche mince ou présentés en faible volume. La méthode s'appuie sur une approche optoélectronique pour la génération d'impulsions picosecondes qui se propagent sur une ligne de transmission coplanaire sur laquelle est déposé l'échantillon à caractériser. La méthode d'extraction des paramètres diélectriques à partir des mesures temporelles réalisées par échantillonnage optoélectronique en temps équivalent est présentée. Elle est validée numériquement et appliquée à la caractérisation d'une gouttelette de 15 nL de glycérol dont nous déterminons les propriétés entre 50 et 450 GHz.